Pela Bula “Ad universas orbis Ecclesias”, de 27 de abril de 1892, o Papa Leão XIII criou a Diocese de Niterói. A 12 de setembro de 1893 nomeou seu 1° Bispo na pessoa de D. Francisco do Rego Maia, ordenado em Roma a 26 de novembro do mesmo ano. Só tomou posse, assim mesmo por procuração, a 25 de fevereiro do ano seguinte.
Chegando ao Brasil em plena Revolta da Armada, foi residir em Nova Friburgo, e a seguir em Campos. A 16 de julho de 1897 Leão XIII desmembrou da Arquidiocese do Rio de Janeiro a Paróquia de Petrópolis, e transferiu para ela a sede da Diocese de Niterói, aqui tomando posse D. Francisco do Rego Maia a 12 de setembro do mesmo ano. De fato, em vista do bombardeio de Niterói pela Esquadra sublevada, o Governo do Estado do Rio de Janeiro fora transferido para Petrópolis desde 1894. Em 1901 D. Francisco do Rego Maia foi transferido para a então Diocese de Belém do Pará, à qual renunciou em 1906, indo passar o restante de sua vida em Roma, onde faleceu a 4 de fevereiro de 1928.
A 1° de março de 1902 foi eleito Bispo de Petrópolis D. João Francisco Braga, que tomou posse a 26 de outubro. Foi transferido para Curitiba em 1907 e promovido a Arcebispo em 1926. Renunciou à Arquidiocese de Curitiba em 1935, e veio passar seus últimos dias na Petrópolis que ele tanto amava, aqui falecendo a 13 de outubro de 1937, sendo sepultado no cemitério local. Por iniciativa de D. Manoel Pedro da Cunha Cintra, seus restos mortais jazem no deambulatório da Cátedra São Pedro de Alcântara com os de D. Francisco do Rego Maia trazidos de Roma.
A 25 de fevereiro de 1908 o Papa São Pio X fez retornar a sede da Diocese para Niterói, e só depois nomeou o sucessor de D. João Braga, na pessoa de D. Agostinho Francisco Benassi. Nessa primeira fase, Petrópolis foi sede da Diocese de Niterói por dez anos e sete meses.
A 13 de abril de 1946, pela Bula “Pastoralisquaurgemur”, o Papa Pio XII criou a nova Diocese de Petrópolis, com território desmembrado das Dioceses de Niterói e Barra do Piraí. O território da Diocese de Petrópolis compreendia os seguintes municípios: Petrópolis, Teresópolis, São José do Vale do Rio Preto, Magé, Guapimirim, Duque de Caxias, São João de Meriti, parte do município de Três Rios (Bemposta) e parte do município de Paraíba do Sul (Paróquia de Inconfidência).
Com a criação da Diocese de Nova Iguaçu a 26 de março de 1960, Petrópolis cedeu-lhe o município de São João de Meriti; a 11 de outubro de 1980 a Diocese perdia também o município de Duque de Caxias para formar (com o de São João de Meriti) a Diocese homônima.
A 3 de janeiro de 1948 foi nomeado 1° Bispo da nova Diocese de Petrópolis D. Manoel Pedro da Cunha Cintra, então Reitor do Seminário Central da Imaculada Conceição do Ipiranga e Visitador Apostólico dos Seminários do Brasil. Recebeu a Ordenação Episcopal em São Paulo a 28 de março de 1948, e tomou posse em Petrópolis a 25 de abril. Governou a Diocese até 29 de fevereiro de 1984, quando teve sua renúncia aceita pelo Santo Padre o Papa João Paulo II. Faleceu em Petrópolis, com 92 anos de idade, em 30 de março de 1999.
José Fernandes Veloso fora nomeado Bispo Auxiliar de Petrópolis a 23 de março de 1966 e ordenado na Catedral a 22 de maio. Em 26 de novembro de 1981 foi nomeado Bispo Coadjutor com direito de sucessão. Sucedeu a D. Manoel ao ser aceita pelo Santo Padre sua renúncia. Governou a Diocese até 13 de janeiro de 1996 quando tomou posse o 3° Bispo de Petrópolis, D. José Carlos de Lima Vaz, SJ. Faleceu, em Petrópolis, em 10 de julho de 2006.
José Carlos de Lima Vaz, SJ, governou a Diocese de Petrópolis por 8 anos, até sua renúncia ser aceita pelo Papa João Paulo II em 12 de maio de 2004. Faleceu em Pouso Alegre (MG) em 09 de julho de 2008.
Na mesma data foi nomeado seu sucessor, o até então Bispo Auxiliar do Rio de Janeiro, D. Filippo Santoro, que tomou posse, como 4º Bispo de Petrópolis, em 11 de julho do mesmo ano. D. Filippo governou a Diocese por 7 anos, até ser nomeado, por Sua Santidade Bento XVI, Arcebispo de Taranto, na Itália, a 1º de novembro de 2011.
A Diocese ficou vacante a partir de 5 de janeiro de 2012, quando D. Filippo, até então sendo Administrador Apostólico de Petrópolis, deixou a Diocese. A mesma foi conduzida por Mons. Paulo Daher, que fora eleito o Administrador Diocesano de Petrópolis, até a tomada de posse de novo bispo.
Aos 10 dias do mês de outubro de 2012, Sua Santidade, o Papa Bento de XVI, nomeou o até então Bispo Auxiliar de São Salvador, na Bahia, Dom Gregório Paixão, OSB, como o quinto bispo diocesano de Petrópolis, cuja tomada de posse se realizou a 16 de dezembro do mesmo ano.
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